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贵金属催化剂的应用

贵金属催化剂(precious metal catalyst)一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。几乎所有的贵金属都可用作催化剂,但常用的是铂、钯、铑、银、钌等,其中尤以铂、铑应用最广。它们的d电子轨道都未填满,表面易吸附反应物,且强度适中,利于形成中间“活性化合物”,具有较高的催化活性,同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性,成为最重要的催化剂材料。贵金属催化剂对于国家的经济建设与环境和公众健康有着密切的关系。如化学工业和石油加工业的发展均取擞于催化反应,全世界85%以上的化学工业都与催化反应有关。1930—1980年初.美国化工部门63种主要产品与34种工艺过程的革新是由化学工业带来的,其中超过60%的产品与90%的过程是基于催化过程。一个新的催化过程商业化需要大量的投资,时问长达10一15年,催化剂的研究促使这个时间滞后减至最小。公众对于化学品与工业排放物对环境的污染及治理生存空间状况越来越关注,许多现代化的低成本且节能的环境技术是与催化技术相关的。汽车尾气排放控制是国际性的战略问题.美国和部分欧洲国家此项催化剂得到了很好地发展和应用。此外,有机废物的生物降解,土壤、污水和地下水污染物处理,净化石油污染物等都与贵金属催化剂密不可分。现代减少化学品对环境损害的三大策略是:尽可能减少废弃物、废气排放减少和整治措施,贵金属催化剂在其中将发挥巨大作用。

简史:1831年英国菲利普斯提出以铂为催化剂的接触法制造硫酸,到1875年该法实现工业化,这是贵金属催化剂的最早工业应用。此后,贵金属催化剂的工业化应用层出不穷。1913年,铂网催化剂用于氨氧化制硝酸;1937年Ag/Al2O3催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷;1949年,Pt/Al2O3催化剂用于石油重整生产高品质汽油;1959年,PdCl2-CuCl2催化剂用于乙烯氧化制乙醛;到本世纪60年代末,又出现了甲醇低压羰基合成醋酸用铑络合物催化剂。从1974年起,汽车排气净化用贵金属催化剂(以铂为主,辅以钯、铑)大量推广应用,并很快发展为用量最大的贵金属催化剂。贵金属催化剂开发应用百余年(1875~1994年)来,其发展势头长盛不衰。新的品种、新的制备方法、新的应用领域不断出现,有关基础理论也在不断完善。随着科学技术的不断进步,贵金属催化剂将会在一些新领域中继续发挥重要作用。当然,由于贵金属资源稀少、价格昂贵,人们也在不断研究开发非贵金属或低含量贵金属催化剂。

贵金属分类组成及制备方法按催化反应类别:贵金属催化剂可分为均相催化用和多相催化用两大类。均相催化用催化剂通常为可溶性化合物(盐或络合物),如氯化钯、氯化铑、醋酸钯、羰基铑、三苯膦羰基铑等。多相催化用催化剂为不溶性固体物,其主要形态为金属丝网态和多孔无机载体负载金属态。金属丝网催化剂(如铂网、银网)的应用范围及用量有限。绝大多数多相催化剂为载体负载贵金属型,如Pt/A12O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Rh/SiO2、Pt-Pd/Al2O3等。在全部催化反应过程中,多相催化反应占80%~90%。按载体的形状,负载型催化剂又可分为微粒状、球状、柱状及蜂窝状。均相催化剂的组成较单纯,通常为某种化合物。多相催化用负载型催化剂的组成较复杂,通常由活性金属组分、助催化剂及载体组成。助催化剂是添加到催化剂中的少量物质,它本身无活性或活性很小,但能改善催化剂的性能。载体是催化剂活性组分的分散剂或支持物。载体的主要作用是增加催化剂的有效表面,提供合适的孔结构,保证足够的机械强度和热稳定性。常用的催化剂载体有Al2O3、SiO2,多孔陶瓷、活性炭等。不同类型的催化剂有不同的制备方法。均相催化用催化剂的制备主要是用化学法获得所需化合物及有机络合物。多相催化用无载体催化剂的制备是先用火法熔炼制成合金,然后经拉丝、织网而成。载体催化剂的制备较为复杂,一般是将载体原料经配料、成形、烧成等工艺过程加工成一定形状(如球状、柱状、蜂窝状),然后用浸渍法加载贵金属活性组分及助催化剂,最后经还原焙烧而成。

贵金属的催化特性:贵金属催化剂在许多化学反应中得到应用,特别是铂族金属有高的催化活性。1996年在亚特兰大召开的第l6届有机反应催化剂会议中,论述铂族金属催化剂的论文占70%_8J,贵金属催化剂为何有如此好的催化作用呢?贵金属属过渡金属元素,具有空的d能带轨道,从而具有对反应分子的亲电性、亲核性、氧化还原能力等性质,由于其多样性、多变性和在高活动性,通过配位体或其它金属离子的调变作用,使反应分子活化或活化了的分子吸咐而稳定下来,所以过渡金属是组成催化剂的组分元素,按吸附剂不能太强也不能太弱的原理,贵金属是最理想的催化剂。贵金属多以载体催化剂的方式得以应用,即以活性C、SiO2等为载体,担载少量的贵金属作为催化剂。

贵金属催化剂的应用:贵金属催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而备受重视,广泛应用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应,在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用。

(1)硝酸行业:硝酸铈生产化肥、炸药、人造纤维、燃料等的基本化工原料,铂族金属几乎是氨氧化唯一的催化剂,主要有P10Rh(秤标准催化剂)、Pt-4Pd-3、5Rh(称三元催化剂)、pt-pd-It11-RE(合金网状催化剂)。(2)氨合成:氨是生产氮肥必不可少的原料,合成氨工业在国民经济和化学工业中占及其重要的位置。Ru基氨合成催化剂,具有投资小、转换率高、寿命长、产量高等优点,其Ru-Pd20含石墨碳体已形成工业化生产。(3)汽车尾气净化:催化剂技术的最新发展是以环境保护这个方向为目标的,除去汽车尾气中的污染物是环境保护的重要目标。目前这方面最先进的催化剂为Pt/pt-Ri/Pt-Pd-Rh/Pt-Pd/Pt-Pd-Rh-Re.等合金载于蜂窝状氧化物载体上。(4)燃料电池:其原理是借助催化剂的完全吸附、电子传送和表面反应来完成的。最初的贵金属催化剂为纯Pt,后来发展成为Pt/C负载型催化剂,以提高催化剂的比表面积和使用效率。近年来研究的合金催化剂不同程度的提高了催化活性、稳定性和使用寿命,如Pt-Cr/C、Pt-V/C、Pt-Fe-co/C等。

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